[文章導讀] (核磁共振波譜儀)即使目前最高場強的磁場也不夠分辨和鑒定一些生物分子常規(guī)一維譜的所有譜線特征。
二維譜技術是七十年代后期發(fā)展起來的,它能給出物質結構的豐富信息,在解析復雜圖譜和研究高階耦合效應方面顯示了很大的優(yōu)越性,在過去幾十年中核磁共振的發(fā)展是非??斓?。(核磁共振波譜儀)(點擊了解詳情)已經(jīng)很少有幾個化學的領域與核磁波譜學的結果無緊密聯(lián)系,而且它的重要性目前已深入到自然科學的所有領域,從固態(tài)物理到分子生物學,新近磁共振已進入醫(yī)學,在臨床應用上變成信息獲取量很大的診斷工具。(核磁共振波譜儀)它既用于無損成像,也用于體內(nèi)化學過程的研究.
核磁共振的許多重大發(fā)展是在生物大分子的應用上,例如蛋白質及核酸等。但是科學家們很快發(fā)現(xiàn),NMR譜的信息量是巨大的。(核磁共振波譜儀)即使目前最高場強的磁場也不夠分辨和鑒定一些生物分子常規(guī)一維譜的所有譜線特征。為了在一頻率面上而不是在一頻率軸上容納豐富的信息,擴展使之大于一維已成為不可缺少了,這就促進了二維譜學的產(chǎn)生和發(fā)展。(核磁共振波譜儀)
事實上,某些一維NMR譜上的信息本質上真是二維的,例如,看一下幾對核自旋的自旋-自旋偶合,在老式一維譜中,自旋-自旋偶合導致不同化學位移共振線的多重分裂,有時很容易靠詳細分析多重線結構和比較裂分來鑒定彼此有偶合的自旋。(核磁共振波譜儀)但是這樣分析的成功可以是偶然的。表觀上分裂成雙重線的二條線也有可能是兩個獨立的化學位移,如果手頭只有常規(guī)的一維譜,就無法判別是哪種情況。
用化學鍵網(wǎng)絡術語來表述,自旋-自旋偶合使鄰近的核自旋關聯(lián)。(核磁共振波譜儀)但是相關信息是二維信息,最好能夠用一相關矩陣來表示,行與列可以鑒定為各自的核,而非對角線矩陣元表示二特定核間的偶合,這樣的一張相關圖確實可以作為2D相關譜直接測量到。(核磁共振波譜儀)2D譜圖中對角線就代表常規(guī)的一維譜而交叉峰則表示不同化學位移位置上的核自旋間的偶合強弱。
核交叉弛豫的情況是類似的,它提供了一款測量溶液分子中核間距的寶貴工具。(核磁共振波譜儀)交叉弛豫是靠自旋間的磁偶極-偶極相互作用,所以它也是成對的相互作用,它引起了化學位移值不同的自旋間磁化量相互交換。(核磁共振波譜儀)交叉弛豫最自然也是用交叉弛豫譜表示,其中交叉峰可以測量磁化量交換的速率,因此可以測量空間距離。
同樣需要用二維譜表示的第三個現(xiàn)象是化學交換。分子碎片在NMR譜上以不同化學位移表示的不同化學環(huán)境間交換,聯(lián)系分子碎片起始和終止位置的化學交換過程可以用2D交換譜很直觀地看出。(核磁共振波譜儀)事實上,這樣的2D譜直接表示化學交換過程,用它可以明確測定交換途徑和速率常數(shù)。
核磁二維譜經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善,逐漸明確了其在NMR譜學中的重要低位,而且在許多應用領域中,二維譜已成為不可缺少的有力工具。