[文章導(dǎo)讀] 通常，現(xiàn)代EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。根據(jù)對(duì)EPR實(shí)驗(yàn)譜圖的線寬、線型、g因子、超精細(xì)耦合和自旋濃度等波譜參數(shù)的分析

電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，簡(jiǎn)寫EPR）或稱作電子自旋共振（Electron Spin Resonance，簡(jiǎn)寫ESR）是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的有效手段。這一手段已在物理學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)、地礦學(xué)和年代學(xué)等很多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。通常，現(xiàn)代EPR波譜儀記錄的是吸收信號(hào)的一次微分線形，即一次微分譜線。根據(jù)對(duì)EPR實(shí)驗(yàn)譜圖的線寬、線型、g因子、超精細(xì)耦合和自旋濃度等波譜參數(shù)的分析，可獲得樣品中未成對(duì)電子以及分子結(jié)構(gòu)信息。

上圖為歐倍爾 電子順磁共振波譜儀

不同的順磁樣品的ESR譜具有不同的特征，可以用線寬、線型、g因子、超精細(xì)耦合和自旋濃度等波譜參數(shù)來表征，其中最重要、最基本的波譜參數(shù)是g因子。g因子是一個(gè)與原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)及磁矩有關(guān)的重要物理量，它對(duì)原子的磁性及在外磁場(chǎng)中的表現(xiàn)等有重要的影響。它等于以玻爾磁子µ_B為單位的磁矩與以普朗克常量?為單位的角動(dòng)量的比值，即g=(µJ/µ_B)/(PJ/?)。由討論對(duì)象的不同，有軌道運(yùn)動(dòng)g因子、自旋運(yùn)動(dòng)g因子、LS耦合g因子等。

（Adani臺(tái)式電子順磁共振波譜儀）

自由電子g_e很接近2，這主要是因?yàn)樽杂呻娮拥能壍澜莿?dòng)量完全猝滅，磁矩完全來自內(nèi)稟自旋角動(dòng)量的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量值g_e=2.0023與理論值有點(diǎn)偏差，這是由于電子不是孤立的，它要受到周圍由其自身所產(chǎn)生的量子化電磁場(chǎng)的作用。許多有機(jī)和生物分子的自由基的g因子都非常接近g_e，主要原因是未偶電子在高度非定域化的分子軌道上運(yùn)動(dòng)，軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小，99%以上的貢獻(xiàn)都是來致自旋磁矩。對(duì)于自由基來說，g因子偏離g_e的程度由軌道角動(dòng)量猝滅程度來決定。

自由原子和自由離子不受任何分子或配位場(chǎng)的作用，電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)對(duì)自由原子和離子都有貢獻(xiàn)。

（Adani臺(tái)式電子順磁共振波譜儀）

分子場(chǎng)和晶體場(chǎng)中的原子和離子通常處在固態(tài)、液態(tài)的順磁物質(zhì)中，例如含有未偶電子的化合物、過渡族和稀土族化合物以及固體缺陷等物質(zhì)中都有這類原子和離子。這些物質(zhì)大多數(shù)的g因子值通常是偏離g_e的值。g因子偏離g_e的主要原因是軌道角動(dòng)量對(duì)電子磁矩的貢獻(xiàn)不等于零。一方面，由周圍配位場(chǎng)或晶格環(huán)境所組成的分子場(chǎng)或晶體場(chǎng)要解除能級(jí)的軌道簡(jiǎn)并度，使得軌道角動(dòng)量猝滅；另一方面，電子自旋磁矩與軌道磁矩的L-S耦合作用又傾向于摻入、再生出軌道角動(dòng)量。在這兩種作用的相互競(jìng)爭(zhēng)下，其g因子即不是g_e，也不是g_J，而是介于二者之間。特別是一些具有軌道簡(jiǎn)并基態(tài)的過渡金屬離子及其化合物，因基態(tài)仍具有凈的軌道角動(dòng)量，而造成g因子遠(yuǎn)偏離g_e。若軌道角動(dòng)量對(duì)電子的磁矩的貢獻(xiàn)是激發(fā)態(tài)摻入基態(tài)引起的，這種摻入主要是通過電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量的耦合。它可以用L-S耦合常數(shù)常數(shù)λ來表征，d殼層中電子數(shù)目若小于半充滿時(shí)，λ＞0，g＜g_e；若大于半充滿時(shí)，λ＜0，g＞g_e；若它正好等于半充滿時(shí)，g≈g_e。

但是大部分晶體場(chǎng)或分子場(chǎng)都不是各向同性的，而是各向異性的。這時(shí)g因子也應(yīng)該是各向異性的，其依賴于外磁場(chǎng)對(duì)晶體場(chǎng)和分子場(chǎng)的取向。g因子的各向異性通常被寫成二級(jí)張量形式。在普通的直角坐標(biāo)中由于順磁物質(zhì)結(jié)構(gòu)往往是對(duì)稱性的，所以此矩陣通常也是對(duì)稱的。所以對(duì)于各向異性的順磁物質(zhì)的g因子測(cè)量，能反映出晶體場(chǎng)大小和對(duì)稱性的信息，也為了解順磁材料性能的本質(zhì)提供了更多的信息。

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